48-åringen har signert en treårskontrakt med «den gule ubåten».
Det bekrefter klubben på sin nettside torsdag.
Emery var førstemann til å overta stafettpinnen etter Arsenal-legenden Arsène Wenger da han ble ansatt sommeren 2018.
Oppholdet i Nord-London ble imidlertid vanskelig for spanjolen, som ble sparket etter sju strake kamper uten seier – Arsenals dårligste resultatrekke siden 1992.
Siden har Emery gått uten nye trenerjobber, men nå overtar han altså Villareal, som endte på en sterk 5.-plass i La Liga denne sesongen.
Emery har foruten Arsenal tidligere vært trener i Paris Saint-Germain, Sevilla FC og Valencia CF.