Paulo Dybala og Danilo bommet på sine straffer for Juventus. Napoli-spillerne Lorenzo Insigne, Matteo Politano, Nikola Maksimovic og Arkadiusz Milik overlistet på sin side Juventus-keeper Gianluigi Buffon.
Dermed kunne Napoli-spillerne juble for cuptriumf foran tomme tribuner.
Oppgjøret i Roma var målløst etter 90 minutters spill. Dermed gikk kampen direkte til straffesparkkonkurranse. Ekstraomgangene var droppet for å redusere faren for skader i kjølvannet av viruspausen.
Cuptriumfen er Napolis første pokal siden 2014. Det er også den første turneringen Gennaro Gattuso vinner som trener. Han erstattet Carlo Ancelotti som Napoli-sjef i desember i fjor.
Det er sjette gang at Napoli blir cupmestere.
Juventus kunne på sin side vunnet for 14. gang, men må nå konsentrere seg om å hale i land et nytt ligamesterskap. I Serie A har Cristiano Ronaldo og lagkameratene ett poengs forsprang til tabelltoer Lazio.